11月6日凌晨，皇家马德里将回到主场再战尤文图斯，这也是本轮分量最重的一场比赛。此外，曼联、阿森纳、拜仁等豪门也将陆续登场。以下为第4比赛日全部对阵。
E组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 电视直播 |
| 08.11.6 | 03:45 | 阿尔堡 | VS | 比利亚雷亚尔 | |
| 08.11.6 | 03:45 | 凯尔特人 | VS | 曼联 | 图文播 各地体育台 |
搜狐体育讯 F组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 电视直播 |
| 08.11.6 | 03:45 | 佛罗伦萨 | VS | 拜仁慕尼黑 | |
| 08.11.6 | 03:45 | 里昂 | VS | 布加勒斯特星 |
G组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 电视直播 |
| 08.11.6 | 03:45 | 阿森纳 | VS | 费内巴切 | 各地方体育台延播 |
| 08.11.6 | 03:45 | 基辅迪纳摩 | VS | 波尔图 |
H组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 电视直播 |
| 08.11.6 | 03:45 | 博里索尔 | VS | 泽尼特 | 各地方体育台 |
| 08.11.6 | 03:45 | 皇马 | VS | 尤文图斯 | 图文直播间 |
以下是本轮首日比赛全赛果：
A组(以下时间为北京时间）
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 赛后 |
| 08.11.5 | 03:45 | 克鲁日 | 1-2 | 波尔多 | 组图 |
| 08.11.5 | 03:45 | 罗马 | 3-1 | 切尔西 | 组图 统计 |
B组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 赛后 |
| 08.11.5 | 03:45 | 阿诺索西斯 | 3-3 | 国际米兰 | 组图 统计 |
| 08.11.5 | 03:45 | 不来梅 | 0-3 | 帕纳辛纳克斯 | 组图 |
C组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 赛后 |
| 08.11.5 | 03:45 | 里斯本竞技 | 1-0 | 顿涅茨克矿工 | 组图 |
| 08.11.5 | 03:45 | 巴塞罗那 | 1-1 | 巴塞尔 | 组图 统计 |
D组
| 日期 | 时间 | 主队 | 比分 | 客队 | 赛后 |
| 08.11.5 | 03:45 | 利物浦 | 1-1 | 马德里竞技 | 组图 统计 |
| 08.11.5 | 03:45 | 马赛 | 3-0 | 埃因霍温 | 组图 |
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